Санкт‑Петербурга. Валерий Пикалёв родился в 1968 году в поселке Выползово Бологовского района Калининской области.
В 2002 году окончил СПбУ МВД России. С 1986 по 2018 год проходил службу в Вооруженных силах РФ.
С июня по сентябрь 2018 года был зампредом правительства Новгородской области в сфере строительства и жилищно-коммунального хозяйства. Затем вошел в состав правительства Ленинградской области в должности зампреда по безопасности.
В декабре 2019 года Валерий Пикалёв стал вице-губернатором — руководителем администрации губернатора Санкт-Петербурга.
14 мая 2024 года премьер-министр Михаил Мишустин назначил Валерия Пикалева руководителем Федеральной таможенной службы.